Léon (1881-1966) en zijn broer Gustave (1877-1943) studeerden in 1893 aan de Academie voor Schone Kunsten in Gent. Eerst sluit hij zich aan bij Vie et Lumière, een kring van luministische en impressionistische kunstenaars, opgericht in 1904 rond Theo van Rysselberghe. In 1905 sluiten de broers zich aan bij de tweede groep van Sint-Martens-Latem, de kunstgroep die in de streek rond Sint-Martens-Latem ging wonen om in contact met de eenvoud van de Leiestreek tot een nieuwe diepere kunst te komen. Er ontstaan daar vriendschappen met kunstenaars Valerius De Saedeleer, Maurice Sys, Constant Permeke, Frits van den Berghe, de broers Gustave en Karel Van de Woestyne.

Léon werd een bewonderaar van Emile Claus en de Luministische School (beïnvloed door het impressionisme). Het oeuvre van Léon De Smet wordt gerekend tot het impressionisme en pointillisme. Zijn kleurenpalet is meestal iets meer gedempt, hoewel telkens een grote diversiteit van kleuren ontstaat in zijn werken. Zijn composities zijn voornamelijk zeer evenwichtig.

In 1909 vertegenwoordigde De Smet België op de Biënnale van Venetië. In 1910 nam hij samen met Pierre Bonnard, Édouard Vuillard en James Ensor deel aan een internationale tentoonstelling in Brussel. 

De Smet bleef gedurende de jaren twintig en dertig van de vorige eeuw op grote schaal exposeren in Gent, Antwerpen, Brussel, Parijs, Amsterdam en Pittsburgh. 1930 verhuisde de kunstenaar naar Deurle. In 1953 werd hij geëerd in het Gentse Museum voor Schone Kunsten met een grote, individuele tentoonstelling. Dit Museum heeft nog steeds veel werk van hem; ook Singer heeft enkele werken.